毛细凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下产生影响

许多工业催化剂为多孔性的. 根据IUPAC的分类，催化剂的细孔可以分成三类：微孔（micropore），指孔半径小于 2nm的孔．活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中等孔（mesopore），指半径在 2—50 nm的孔，多数催化剂的孔属于这一范围；大孔（macropore），指半径大于50nm 的孔，如Fe₃O₄、硅藻土等含有此类型孔．
1. 毛细管凝聚与Kelvin方程
由于一些催化剂含有许多细孔，所以在吸附过程中常常有毛细管凝聚现象发生. 如在解释IV型等温线时（见图2.24）. 认为等温线的初始部分代表细孔孔壁上的单层吸附，到滞后环的始点B时，表示*小的孔内开始凝聚，随压力的提高，稍大些的孔也逐渐被凝聚液充满，直到饱和压力下，整个体系被凝聚液充满．
毛细管凝聚模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压力P小于同温度下的饱和蒸汽压P₀，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽可以凝聚为液体．这一原理的数学表述即为Kelvin方程，
                                        (3.17 )
其中，为液体表面张力系数，为液体摩尔体积，为孔半径，θ为接触角. Kelvin方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，它是吸附法测孔分布的理论基础.
2. 吸附的滞后现象
吸附等温线给出了压力－吸附量的一一对应关系，无论在吸附过程，还是在
脱附过程应当得到同一条等温线，但是在研究一些孔性催化剂等温吸附时出现了异常，如在IV型等温线中等压力段出现了吸附线和脱附线不重合，通常称这一现象为滞后( 见图3.6 ). 在等温线上，（ABC）段为细孔壁上单层吸附，向上的（CDE）吸附段称为吸附支，到饱和时，吸附量不变或继续增加，向下的脱附段(EFC)称为脱附支，环(CDEF)称为滞后环. 可以看出，在一定相对压力下，脱附支的吸附总是大于对应吸附支上的吸附量. 滞后现象的出现，与催化剂中细孔内的凝聚有关．对此曾提出过多种模型加以解释．以下介绍两种常见的模型．
图3.6  IV型等温线的滞后现象
  **是由McBain提出的墨水瓶模型^{[4 ]}．设想细孔有如图3.7所示的形状，瓶口处半径为r_s，瓶体处半径为r_b。据Kelvin方程，瓶口和瓶体处发生凝聚所需的蒸汽压分别为
           和
因为r_b＞r_n，故 P_b＞P_n。
图3.7 墨水瓶模型的毛细凝聚
吸附过程中，蒸汽压先达到P_n，这时瓶口发生凝聚，而瓶体是空的，只有蒸汽压到P_b时瓶体才发生凝聚．脱附时，蒸汽压降低先接近P_b，照理此时瓶体的凝聚液应该蒸发，但由于瓶口处有液体封锁而不能蒸发，一直要等到蒸汽压降到P_n, 瓶口处凝聚液蒸发完后才能蒸发，这样，虽然体系的压力相同，与吸附过程相比，在脱附过程中催化剂细孔内含了更多的凝聚液，出现了滞后现象．
**个模型是由 Cohan提出的两端开口的圆柱孔模型^[5]（图3.8）．认为在这种孔内，气－液间不是形成弯月面，不能直接用Kelvin方程，而此时是形成圆筒形液膜，随压力增加液膜逐渐增厚，Cohan给出凝聚所需的压力为

可以看出，按此方程得到的r与由Kelvin方程得到的r_K差了一倍，r_K=2r。
图3.8 圆柱孔模型的毛细凝聚
脱附时，从充满凝聚液的孔的蒸发则是从孔两端的弯月面开始，这时的弯月面为半球形，因而按Kelvin方程，凝聚液蒸发所需的压力为

对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出现滞后的原因．
滞后环有多种类型（图3.9）．滞后环的形状主要与吸附剂的孔结构和孔的网络性质有关有关^{[ 6 ]}. 如象多孔玻璃一类物质，参见图3.10．由于它们具有的孔径很小，且孔径的分布又十分集中，在 P/P₀小于 1很多时，等温线就进人一个平台，这时所有的孔都被凝聚液充满. 再增加P/P₀时，外表面引起的吸附量并不明显增加.
用气体吸附法计算孔分布，是利用滞后环的吸附支或脱附支数据将取决于假定的孔内凝聚模型.
图3.9 滞后环类型及孔结构的可能模型
图3.10 丁烷在多孔玻璃上的吸附等温线
3. 孔径分布
为了得到特定的活性与选择性，往往要求催化剂具备一定的孔半径范围．孔分布一般表示为孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系，见后面的例子。
通常采用气体吸附法测中等孔范围的孔分布．汞孔度计法测定大孔范围的孔分布，以介下绍这两种方法

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