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吸附等温线的分类以及吸附机理简析

吸附等温线的分类以及吸附机理简析  

 

     吸附等温线的分类以及吸附机理简析  :吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息,以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1,8,10,19,20,33,53~55]:众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类),如图1-11所示为吸附等温线的类型。对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线,I型吸附等温线与分压P/Po线呈凹型且以形成一平台为特征,平台呈水平或接近水平状,随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P/Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程,其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积,在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变,亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关,在此情形,协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附,故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高,吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线*好的实例。Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线,这与毛细凝聚的发生有很大关系,而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量,其起始部分类似于II型吸附等温线,由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水
吸附等温线,像III型吸附等温线一样,吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱,这当然包括水分子形成氢键的情形。Ⅵ型吸附等温线相当稀少,但具有特殊的理论意义,其代表在均匀非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多层吸附,每一台阶高度提供了不同吸附层的吸附容量。 
 
 
    Fig.1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms
    图l-11按照国际纯理论与应用化学联合会(IUPAC)划分的吸附等温线类型
 
    吸附等温线是由不同孔径按其所占总表面积或孔容的比例进行吸附的叠加,对于狭缝型孔隙,其吸附等温线N(P)可以由下式表达[56~60]:
其中
     N(P)是相对压力为P时的吸附摩尔数;
     Hmin和Hmax是吸附剂中*小和*大的孔径;
     ρ(P,H)是在孔径为H相对压力为P时N,的摩尔密度;
     f(H)为对应孔宽H的孔容函数,表征吸附剂的孔径分布。
    Evans[58]及其同事通过对吸附在孔隙内的液体性能采用统计热力学的近似方法即平均场密度函数理论(Mean-field Density Functional Theory)进行了研究。平均场密度函数理论是把均-液相中液体分子间的相互作用,分为近程斥力和远程引力的近似理论。远程相互作用对液体性能的影响可按平均场密度函数理论近似处理;近程斥力效应则通过硬球的等价排列来模型化。平均场密度函数理论对较大孔隙内吸附平衡相的预测与依据热力学分析方法所提出的吸附模型是等效的,而对于较小孔隙内吸附分子的描述与真实情况更接近,尤其能够预测在孔壁上吸附层的厚度,且能够显示出在临界孔尺寸下由毛细凝聚到孔填充的改变。分子间的相互作用采用如前所述的Lennard-Jones势能方程进行计算。1989年,Seaton[56]等首次采用密度函数理论对炭质吸附剂的孔径分布从微孔到中孔范围进行了测定。随
后,Oliver和Conklin[571](Micromeritics Ins.Corp.)提出更通用的计算方法,他们采用非局部或均匀密度近似(Nonlocal or smoothed density approximation)的正则化处理法,进一步拓宽至大孔范围(0.4nm到400nm)。运用DFT法笔者[55]及国外一些学者[59~62]对炭质吸附剂的孔径分布进行了表征,结果表明DFT是一种基于高分辨吸附等温线较为简便而且只用一种方法就可以对整个多孔固体的孔隙范围(微孔到大孔)进行表征的算法。另外,目前通用的分子模拟还有Monte-Carlo法[63~65],该法与前述的DFT法相类似,在此不再赘述。总而言之,从目前炭质吸附剂的研究以及有关刊物发表的论文来看,关于炭质吸附剂吸附的分子模拟以及孔径分布都是当前研究的热点。
 
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